När man skaffar olika typer av alkylbensener och acylbensener inom industrin har Friedel-Crafts-reaktionen blivit utbredd. Det är en av två kända metoder för syntes av dessa föreningar, och dess parametrar regleras för att uppnå ett högre utbyte av produkten.
Mer om arenalkyleringsprocesser
Det mest kända exemplet på Friedel-Crafts-reaktionen är interaktionen av metylklorid (CH3Cl) med bensen (C6 H 6) i närvaro av aluminiumklorid (AlCl3), där utgången är toluen (C7 H 9). Denna reaktion erhölls 1877 av två forskare - Charles Friedel och James Crafts. Det blev därefter en av de viktiga komponenterna för industriell produktion av alkylarener.
Huvudsyntesen är växelverkan mellan bensen och dess homologer med eventuella alkylhalider i närvaro av de så kallade Lewis-syrorna. Kärnan i bytet av reagens förändras inte: reaktionen fortsätter alltid enligt samma princip. Derivat av dettaMetoden var framställning av alkylbensener i organisk kemi genom växelverkan mellan alkohol och en oorganisk syra, en karboniumjon och en aromatisk ring.
Den andra metoden är omvandlingen av sidokedjan av olika aromatiska ketoner i närvaro av zinkamalgam (ZnHg) med s altsyra (HCl) eller hydrazin (N2H 2) med en stark bas. Båda reaktionerna är av reducerande karaktär: den första kallas Clemmens-reaktionen, den andra kallas Kizhner–Wolf-reaktionen.
Om det finns omättade bindningar i sidokedjan kan de också reduceras genom reaktion på en nickelkatalysator (Ni) i närvaro av vätgas (H2).
Reaktionsmekanismer
Litteraturen beskriver två möjliga reaktionssätt, och båda följer principen om elektrofil substitution. Skillnaden ligger bara i elektrofilens natur: i det första fallet är detta en alkylkarboniumjon (ett annat namn är karbokatjon), som bildas som ett resultat av tillsatsen av en halogenjon till en Lewis-syra enligt givaren -acceptorprincipen, och i det andra fallet är det ett enstegsskapande av ett internt komplex mellan alla deltagande reagenser på samma sätt. Varje alternativ beskrivs nedan.
Reaktion för att bilda en karboniumjon
Denna mekanism involverar passage av syntes i 3 steg, där Lewis-syror, till exempel AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF fungerar som en processkatalysator.
FörMed tanke på en typisk Friedel-Crafts-reaktion, interaktionen mellan bensen och 1-fluorpropan (C3H6F) i närvaro av bortrifluorid BF valdes 3 som en katalysator.
I det första steget av processen reagerar C3H6‒F med BF3, tillsats av halogenjon enligt donator-acceptor-principen. På den yttre energinivån har bor en fri cell (acceptor), som upptas av fluor med ett odelat elektronpar (donator). På grund av detta tillskott får kolatomen C, som står bredvid halogenen F i 1-fluorpropan, en positiv laddning och blir en mycket reaktiv propylkarboniumjon. Denna egenskap hos dessa joner ökar i serien primär → sekundär → tertiär, därför, beroende på förhållandena i produkterna från alkyleringsreaktionen, kan sidokedjan omarrangeras till en mer fördelaktig position.
Vidare reagerar den resulterande karbokatjonen med bensen och förenas vid bindningsstället för kol- och väteatomer, och överför elektrondensitet till C i den aromatiska ringen.
I det tredje steget reagerar den resulterande partikeln med en joniserad Lewis-syra, där H-atomen spjälkas av från arenen och förenar det frigjorda F med bildning av vätefluorid HF, och reaktionsprodukterna blir n- propylbensen, isopropylbensen och reducerad BF3.
Syntes för att bilda ett internt komplex
Reaktionsmekanismen involverar bildandet av ett intermediärt allmänt komplex, där alkylgruppen i ett stegflyttas från halogenen till den aromatiska ringen och halogenen till Lewis-syran, vilket skapar ett jonpar som sönderdelas till en alkylbensen, en mineralförening och en reducerad katalysator.
Typer av derivatreaktioner
Friedel-Crafts-reaktionen för bensen och dess homologer med alkoholer i närvaro av mineralsyror följer samma mekanismer. I detta fall fäster väteatomen till hydroxidjonen och bildar en vattenmolekyl. Den resulterande karboniumjonen fästs till kolet i den aromatiska ringen vid platsen för dess bindning med H. Denna atom spjälkas av och läggs till syraresten, och som ett resultat syntetiseras alkylbensen.
I omättade kolväten stiger löst väte vid platsen för dubbelbindningen och bildar samma karbokatation som är associerad med syraresten. Hydrogenering av en alken sker nära den kolatom som bildar den mest gynnsamma strukturen. Sedan fortsätter reaktionen som i föregående fall.
Ett av derivaten av synteserna är också Friedel-Crafts acyleringsreaktion, där syraklorider (RCOCl) används istället för alkylhalogenider för att bilda aromatiska ketoner.
Tillägg av två eller flera alkylrester
Bensen i Friedel-Crafts-reaktionen kan lägga till från 2 till 6 substituenter. Det bör noteras att varje gång interaktionen är snabbare, eftersom bindningen i den aromatiska ringen försvagas redan vid den förstasyntes. Processen för bildning av polyalkylbensener kan utföras under loppet av en reaktion, därför används ett överskott av en aromatisk förening för att kontrollera produktionen av den önskade produkten. Med den här metoden kan du gradvis introducera en grupp åt gången i strukturen av bensen och dess homologer.
I Friedel-Crafts-reaktionen lägger toluen lätt till nästa alkylgrupp, eftersom arenen redan har aktiverats med avseende på den elektrofila substitutionen. I reaktionsprodukterna vid 0 °C kommer det att finnas en jämviktsblandning av orto- och para-xylen, och när temperaturen stiger till 80 °C kommer huvudsakligen bara metaföreningen att syntetiseras. Detta förklaras, som kommer att beskrivas nedan, av den energimässiga fördelen med bildandet av vissa positioner beroende på uppvärmningen av blandningen.
En förlängning av denna syntes är polyhaloalkanernas möjliga förmåga att fästa mer än en aromatisk ring via huvudmekanismen.
Syntesfunktioner
Inom organisk kemi förklaras bildandet av en blandning av alkylbensenisomerer av två skäl. För det första, som nämnts ovan, innebär bildandet av en karbokat ibland en mer gynnsam omarrangering, på grund av vilken olika produktstrukturer bildas. För det andra regleras deras kvantitativa sammansättning av temperaturregimen (från 0 °C till 80 °C), det vill säga med en ökning av temperaturen för att kompensera för energiförbrukningen vid bildandet av en specifik struktur, kan man uppnåhögre utbyte av en av isomererna. Samma princip gäller för bildningen av dialkylbensener, där orto- och para-positionerna ger vika för meta-orienteringarna med ökande temperatur.
Begränsningar vid tillämpning av syntes
Det finns tre nyanser som gör att Friedel‒Crafts-reaktionen kan försvinna med biverkningar eller inte försvinna alls.
Införande av substituenter som saknar elektroder i den aromatiska ringen åtföljs av aren-deaktivering med avseende på ytterligare substitutionsreaktioner. Så, till exempel, när en nitroniumjon tillsätts till alkylbensener, är syntesen svårare, eftersom den drar elektrontätheten mot sig själv på grund av kvävets tendens att fylla en tom cell på den externa energinivån. Av samma skäl sker polynitrering eller till exempel polysulfonering under mycket hårda förhållanden, eftersom den aromatiska ringen förlorar sin reaktivitet vid varje efterföljande syntes.
Därför fortsätter Friedel-Crafts-syntesen inte om den aromatiska ringen innehåller elektrobristande substituenter, särskilt de med starkt basiska egenskaper som binder Lewis-syror (till exempel -NH2, –NHR, -NR2). Men reaktioner, till exempel med halobensener eller aromatiska karboxylsyror följer en typisk mekanism, även om de är mindre reaktiva.
En viktig punkt är också omlagringen av karboniumjonen i processen eller produkten i slutet, eftersom den i hög grad påverkas av syntesförhållandena, i synnerhet temperaturen och överskottet av den alkylerade substansen.
Istället föralkylhalogenider R‒X (R=alkylgrupp, X=halogen) Ar‒X-halogenider (Ar=aromatisk förening) kan inte användas, eftersom de är mycket svåra att ta bort en substituent även under påverkan av Lewis-syror.
