Den konduktometriska analysmetoden är mätning av elektrolytisk konduktivitet för att övervaka en kemisk reaktions fortskridande. Denna vetenskap är allmänt tillämpad inom analytisk kemi, där titrering är en standardmetod. Vad är konduktometri? I vanlig praxis inom analytisk kemi används termen som en synonym för titrering, medan den också används för att beskriva icke-titreringsapplikationer. Vad är fördelen med att använda denna analysmetod? Det används ofta för att bestämma den totala konduktiviteten hos en lösning eller för att analysera slutpunkten för en titrering som involverar joner.
Historia
Konduktiva mätningar började redan på 1700-talet, när Andreas Baumgartner märkte att s alt- och mineralvattnet från Bad Gastein iÖsterrike leder elektricitet. Således började användningen av denna metod för att bestämma vattnets renhet, som ofta används idag för att testa effektiviteten av vattenreningssystem, 1776. Så började historien om den konduktometriska analysmetoden.
Friedrich Kohlrausch fortsatte utvecklingen av denna vetenskap på 1860-talet, när han applicerade växelström på vatten, syror och andra lösningar. Runt den här tiden hittade Willis Whitney, som studerade interaktionerna mellan svavelsyra- och kromsulfatkomplex, den första konduktometriska slutpunkten. Dessa fynd kulminerade i potentiometrisk titrering och det första instrumentet för volymetrisk analys av Robert Behrend 1883 i titreringen av klorid och bromid HgNO3. Således är den moderna konduktometriska analysmetoden baserad på Behrend.
Denna utveckling gjorde det möjligt att testa lösligheten av s alter och koncentrationen av vätejoner, samt syra-bas- och redoxtitrering. Den konduktometriska analysmetoden förbättrades med utvecklingen av glaselektroden, som började 1909.
Titration
Konduktometrisk titrering är en mätning där den elektrolytiska konduktiviteten hos en reaktionsblandning kontinuerligt övervakas genom att tillsätta ett reagens. Ekvivalenspunkten är den punkt där konduktiviteten plötsligt ändras. En märkbar ökning eller minskning av ledningsförmågan är associerad med en förändring i koncentrationen av de två högst ledande jonerna, väte- och hydroxidjoner. Den här metodenkan användas för att titrera färgade lösningar eller homogen suspension (t.ex. trämassasuspension) som inte kan användas med konventionella indikatorer.
Syra-bas- och redoxtitrering utförs ofta, som använder vanliga indikatorer för att bestämma slutpunkten, såsom metylorange, fenolftalein för syra-bastitrering och stärkelselösningar för en redoxprocess av jodometrisk typ. Mätningar av elektrisk konduktivitet kan dock också användas som ett verktyg för att bestämma ändpunkten, till exempel när man observerar en lösning av HCl med den starka basen NaOH.
Protonneutralisering
När titreringen fortskrider neutraliseras protoner för att bilda NaOH genom att bilda vatten. För varje tillsatt mängd NaOH avlägsnas ett ekvivalent antal vätejoner. I själva verket ersätts den mobila H+-katjonen med den mindre rörliga Na+-jonen, och konduktiviteten för den titrerade lösningen, såväl som den uppmätta cellkonduktiviteten, minskar. Detta fortsätter tills en ekvivalenspunkt uppnås vid vilken en lösning av natriumklorid NaCl kan erhållas. Om mer bas tillsätts blir det en ökning när fler Na+- och OH-joner tillsätts och neutraliseringsreaktionen inte längre tar bort en märkbar mängd H+.
Följaktligen, när en stark syra titreras med en stark bas, har konduktiviteten ett minimum vid ekvivalenspunkten. Detta minimumkan användas istället för ett indikatorfärgämne för att bestämma slutpunkten för en titrering. Titreringskurvan är en graf över uppmätta värden på konduktivitet eller konduktivitet som en funktion av volymen tillsatt NaOH-lösning. Titreringskurvan kan användas för att grafiskt bestämma ekvivalenspunkten. Den konduktometriska analysmetoden (och dess användning) är extremt relevant i modern kemi.
Reaktion
För en reaktion mellan en svag syra-svag bas minskar först den elektriska ledningsförmågan något, eftersom få tillgängliga H+-joner används. Sedan ökar konduktiviteten något upp till ekvivalenspunktens volym på grund av s altkatjonens och anjonens bidrag (detta bidrag i fallet med en stark sur bas är försumbart och beaktas inte där.) Efter att ekvivalenspunkten uppnåtts, ökar konduktiviteten snabbt på grund av ett överskott av OH-joner.
Konduktivitetsdetektorer (konduktometrisk analysmetod) används också för att mäta elektrolytkoncentrationer i vattenlösningar. Den molära koncentrationen av analyten som skapar lösningens konduktivitet kan erhållas från lösningens uppmätta elektriska resistans.
Konduktometrisk analysmetod: princip och formler
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, där Constcell är ett konstant värde beroende på mätcellen, Res är det elektriska motståndet som mäts av enheten (enligt Ohms lag Res=I/V, och med en konstant spänning V-mätning I-intensitet låter dig beräkna Res), och Λm är ekvivalentenkonduktivitet för joniska partiklar. Även om Λm av praktiska skäl kan anses vara konstant, beror det på koncentration enligt Kohlrauschs lag:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, där Θ är en konstant och Λm0 är den begränsande molära ledningsförmågan för varje jon. Molär konduktivitet beror i sin tur på temperaturen.
Scrit
Utvecklingen av den konduktometriska metoden för mätanalys har lett forskare till nya upptäckter. Forskarna bestämde det kritiska övermättnadsförhållandet, Scrit, med hjälp av konduktometri i ett homogent AgCl-utfällningssystem i överskott av Ag+-joner, med alkylkloridhydrolys som källa till CI-joner. De fann Scrit=1,51, 1,73 och 1,85 vid 15, 25 respektive 35°C, där S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 enligt deras definition. Om denna definition av övermättnadsfaktorn omvandlas till vår (S=[Ag+][Cl-] / Ksp) blir resultaten 2,28, 2,99 respektive 3,42, vilket stämmer ganska bra överens med resultaten i den föreliggande studien. Emellertid är temperaturberoendet för Scrit motsatt till det som beskrivs i föreliggande studie. Även om orsaken till denna motsägelse inte är klar, kan minskningen av Scrit med ökande temperatur vara ganska rimlig, eftersom kärnbildningshastigheten förändras dramatiskt med en liten förändring i ΔGm/ kT, och därför ΔGm/ kT, vilket är proportionellt mot T − 3 (lnSm) 2 enligt formeln (1.4.12) anses vara nästan konstant med temperaturförändringar i det givna systemet. Definitionen av S måste för övrigt vara [Ag +] [Cl -] / Ksp, eftersom övermättnadsförhållandet mht.[AgCl] monomerkoncentration anges initi alt som S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka och Iwasaki
Historien om den konduktometriska analysmetoden fortsattes av två ikoniska japanska forskare. Tanaka och Iwasaki studerade processen för kärnbildning av AgCl- och AgBr-partiklar med metoden med stoppat flöde i kombination med en flerkanalsspektrofotometer, vilket är användbart för att studera en snabb process i storleksordningen msek. De fann att något specifikt silverhalogenidkomplex AgXm (m-1), med ett ganska sm alt UV-absorptionsband, bildades omedelbart när en lösning av AgC104 av storleksordningen 10-4 mol dm-3 blandades med en KX (X=Cl eller Br) lösning av storleksordningen från 10-2 till 10-1 mol dm-3 följt av dess snabba sönderfall på cirka 10 ms med bildning av en mellanprodukt med en bred UV-absorption och en mycket långsammare förändring i spektrumet av mellanprodukten. De tolkade mellanprodukten som monodispersa kärnor (AgX) n bestående av n molekyler och bestämde n från det skenbara förhållandet -dC/dt α Cn vid t=0 för olika initiala koncentrationer av C-prekursor AgXm (m-1) - (n=7 -10 för AgCl, n=3-4 för AgBr).
Men eftersom prekursorn AgXm (m − 1) sönderfaller på ett icke-stationärt sätt, gäller inte teorin om kvasistationär kärnbildning i denna process, och det resulterande värdet på n motsvarar därför inte nvärdet av kritiska kärnor. Om mellanprodukten innehåller monodispersa kärnor,bildas av det monomera komplexet, kan -dC/dt aC-förhållandet inte upprätthållas. Om vi inte antar att kluster mindre än n-merer är i jämvikt, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, med varandra i en sekventiell reaktion c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., och endast det sista steget cn − 1 → cn är irreversibelt; dvs c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Dessutom bör det antas att koncentrationerna av kluster från 2 till n-1 har försumbara jämviktskoncentrationer. Det verkar dock inte finnas någon grund för att motivera dessa antaganden. Å andra sidan försökte vi beräkna radierna för kritiska kärnor och övermättnadskoefficienterna S i slutet av den snabba processen, med γ=101 mJ m − 2 för kubisk AgCl19 och γ=109 mJ m − 2 för kubisk AgBr20, antar att värdena på n, 7-10 för AgCl19 och 3-4 för AgBr20, är ekvivalenta med storleken på monodispersa kärnor, n. Den konduktometriska analysmetoden, vars recensioner sträcker sig från att bara godkänna till att beundra, gav en ny födelse till kemi som vetenskap.
Som ett resultat upptäckte forskare följande formel: r=0,451 nm och S=105 för AgCl med n=9; r=0,358 nm och S=1230 för AgBr med n=4. Eftersom deras system är jämförbara med de hos Davis och Jones, som erhöll en kritisk övermättnad av AgCl på cirka 1,7-2,0 vid 25 °C. Genom att använda direktblandningskonduktometri i lika volymer av utspädda vattenlösningar av AgNO3 och KCl, kanske extremt höga S-värden inte återspeglar faktiska övermättnadsfaktorer.i jämvikt med mellanliggande kärnor.
UV-absorption
Det verkar rimligare att tillskriva en mellanprodukt med bred UV-absorption till mycket större kärnor än genomsnittet med en bred storleksfördelning genererad av en icke-stationär sekventiell reaktion. Den efterföljande långsamma förändringen av mellanliggande kärnor verkar vara relaterad till deras mognad i Ostwald.
I ovanstående sammanhang härledde den amerikanske kemisten Nielsen också ett liknande nrunt 12 och ett motsvarande S större än 103 för kärnbildning av bariumsulfatpartiklar från grumlighetsmätningar som en funktion av övermättnad, med användning av n=dlogJ / dlogC i en Becher-Dering-liknande teori till formeln. (1.3.37), men ger (n+ 1) istället för n. Eftersom lösningar av bariumjoner och sulfatjoner blandades direkt i detta experiment, borde snabb övergående kärnbildning ha avslutats omedelbart efter blandning, och vad som mättes kunde vara hastigheten för långsam efterföljande Ostwald-mognad och/eller sammansmältning av de genererade kärnorna. Tydligen är detta orsaken till det orimligt låga värdet av n och den extremt höga övermättnaden. Därför måste vi återigen notera att någon reservoar av monomera arter som frigör dem som svar på deras konsumtion alltid är nödvändig för att uppnå kvasistationär kärnbildning i ett slutet system. Alla klassiska teorier om kärnbildning, inklusive Becher-Döring-teorin, antar implicit ett sådant villkor. Definition av konduktometriskanalysmetod gavs i avsnitten i artikeln ovan.
Andra forskare har undersökt processen för övergående kärnbildning av silverhalogenid genom pulserad radiolys av vatten som innehåller metylenhalogenid och silverjoner, under vilken metylenhalogeniden sönderdelas för att frigöra halogenidjoner av hydratiserade elektroner som genereras av pulserande strålning i området från 4 ns till 3 μs. Spektra för produkterna registrerades med användning av en fotomultiplikator och strimmig kamera och monomera silverhalogenidprekursorer befanns bildas över en tid i storleksordningen mikrosekunder följt av en kärnbildningsprocess liknande den som observerats av Tanaka och Iwasaki. Deras resultat visar tydligt att processen för kärnbildning av silverhalogenider genom direkt blandning av reaktanterna består av två elementära steg; det vill säga bildandet av en monomer prekursor av storleksordningen μs och den efterföljande övergången till kärnor av storleksordningen 10 ms. Det bör noteras att medelstorleken på kärnor är cirka 10 nm.
Mättnad
När det gäller övermättnadskoefficienter för kärnbildning av AgCl-partiklar i öppna system där höga koncentrationer av reaktanter som AgNO3 och KCl kontinuerligt införs i gelatinlösningen under hela utfällningen, rapporterade Strong och Wey31 1,029 (80°C) - 1,260 (40°C) och Leubner32 rapporterade 1,024 vid 60°C, beräknat från mätning av tillväxthastigheten för AgCl-fröpartiklar vid kritisk övermättnad. Detta är kärnan i den konduktometriska metoden för kvantitativ analys.
Å andra sidan, för öppna AgBr-partikelsystem, vissauppskattade värden för den kritiska övermättnadskoefficienten, Scrit: Scrit∼–1,5 vid 70 °C enligt Wey och Strong33 från den storleksberoende maximala tillväxthastigheten bestämd genom att hitta återkämningströskeln vid olika hastigheter för att tillsätta en AgNO3-lösning till en KBr lösning i närvaro av fröpartiklar av dubbelstrålarna; Scrit=1,2-1,5 vid 25°C enligt Jagannathan och Wey34 som den maximala övermättnadsfaktorn bestämd från Gibbs-Thomsons ekvation med deras data om den minsta genomsnittliga storleken av kärnor som observerats med elektronmikroskopi under kärnbildningssteget av AgBr-utfällning med två jetstrålar. Detta är mycket effektivt när man använder den konduktometriska kvantifieringsmetoden.
Vid beräkning av dessa Scrit-värden tog de γ=140 mJ m − 2. Eftersom kärnbildning i öppna system motsvarar processen för överlevnad av begynnande kärnor skapade i en lokal zon med extremt hög övermättnad nära reaktantutloppen, kritiska övermättnad motsvarar koncentrationen av det lösta ämnet i jämvikt med kärnor av maximal storlek, om vi använder Sugimoto35s data om maximal radie av AgBr-kärnor i öppna system (.3 8.3 nm) med teoretiskt γ för kubisk AgBr (=109 mJ m − 2) 3, då beräknas den kritiska övermättnadsfaktorn, Scrit, till 1,36 vid 25°C (om γ antas vara 140 mJ/m2, då är Scrit=1,48).
Följaktligen, i alla fall, kritiska övermättningar iöppna system av silverhalogenidpartiklar ligger vanligtvis långt under de maximala övermättnaderna (förmodligen nära kritiska övermättningar) i slutna system. Detta beror på att den genomsnittliga radien för kärnor som genereras i den lokala zonen i ett öppet system är mycket större än rmi ett slutet system, troligen på grund av den momentana sammansmältningen av högkoncentrerade primära kärnor i den lokala zonen av ett öppet system med en hög lokal elektrolytkoncentration.
Application
Användningen av den konduktometriska titreringsmetoden för kontinuerlig registrering under enzymatiska processer har studerats och analyserats omfattande. Nästan alla elektrokemiska analytiska metoder är baserade på elektrokemiska reaktioner (potentiometri, voltammetri, amperometri, coulometri).
Den konduktometriska analysmetoden är en metod där det antingen inte finns några elektrokemiska reaktioner på elektroderna alls, eller så finns det sekundära reaktioner som kan försummas. I denna metod är därför den viktigaste egenskapen hos elektrolytlösningen i gränsskiktet dess elektriska ledningsförmåga, som varierar beroende på ett ganska brett spektrum av biologiska reaktioner.
Förmåner
Konduktometriska biosensorer har också vissa fördelar jämfört med andra typer av givare. För det första kan de tillverkas med tunnfilmsstandardteknik till låg kostnad. Detta, tillsammans med användningen av en optimerad metod för immobilisering av biologiskt material, leder till en betydande minskning av både den primära kostnaden för enheter ochtotal kostnad för analys. För inbyggda mikrobiosensorer är det enkelt att utföra differentialmätningsläge, vilket kompenserar för yttre påverkan och avsevärt förbättrar mätnoggrannheten.
Datan visar tydligt den stora potentialen hos konduktometriska biosensorer. Detta är dock fortfarande en ganska ny trend inom biosensorer, så utvecklingen av kommersiella enheter har en lovande framtid.
Nya metoder
Vissa forskare har beskrivit en allmän metod för att mäta pKa genom konduktans. Denna metod användes flitigt fram till omkring 1932 (innan pH-mätningsmetoder användes). Den konduktometriska metoden är extremt känslig för temperatur och kan inte användas för att mäta överlappande pKa-värden. En möjlig fördel för prover utan kromofor är att den kan användas i mycket utspädda lösningar, ner till 2,8 × 10-5 M. På senare år har konduktometri 87 använts för att mäta pKa för lidokain, även om det erhållna resultatet var 0,7 per enhet under det allmänt accepterade pH-värdet.
Albert och Sergeant beskrev också en metod för att bestämma pKa från löslighetsmätningar. Som nämnts ovan är lösligheten beroende av pKa, så om lösligheten mäts vid flera pH-värden på en kurva kan pKa bestämmas. Peck och Benet beskrev en allmän metod för att uppskatta pKa-värden för monoprotiska, diprotiska och amfotera ämnen givet en uppsättning löslighets- och pH-mätningar. Hansen och Hafliger erhöll pKa för provet, vilketsönderdelas snabbt genom hydrolys från dess initiala upplösningshastigheter som en funktion av pH i en roterande skivanordning. Resultatet stämmer väl överens med pH/UV-resultatet, men nedbrytning gör den senare metoden svår. Detta är i stort sett en beskrivning av den konduktometriska analysmetoden.
