Mössbauer-spektroskopi är en teknik baserad på en effekt som upptäcktes av Rudolf Ludwig Mössbauer 1958. Det speciella är att metoden består i återgång av resonansabsorption och emission av gammastrålar i fasta ämnen.
Precis som magnetisk resonans undersöker Mössbauer-spektroskopi små förändringar i energinivåerna i en atomkärna som svar på dess miljö. I allmänhet kan tre typer av interaktioner observeras:
- isomerskifte, tidigare även kallat kemiskt skifte;
- quadrupole splitting;
- ultrafin splitting
På grund av gammastrålningens höga energi och extremt smala linjebredd är Mössbauer-spektroskopi en mycket känslig teknik när det gäller energi (och därför frekvens) upplösning.
Grundläggande princip
Som en pistol studsar när den avfyras, kräver att kärnan (t.ex. i en gas) för att bibehålla momentumet drar tillbaka när den avger eller absorberar gammastrålning. Om en atom i vila avger en stråle är dess energi mindre än den naturliga övergångskraften. Men för att kärnan ska absorbera gammastrålningen i vila, måste energin vara något större än den naturliga kraften, eftersom dragkraften i båda fallen går förlorad under rekylen. Detta innebär att kärnresonans (emission och absorption av samma gammastrålning av identiska kärnor) inte observeras med fria atomer, eftersom energiskiftet är för stort och emissions- och absorptionsspektra inte har någon betydande överlappning.
Kärnor i en solid kristall kan inte studsa eftersom de är bundna av ett kristallgitter. När en atom i ett fast ämne sänder ut eller absorberar gammastrålning kan viss energi fortfarande gå förlorad som en nödvändig rekyl, men i detta fall sker det alltid i diskreta paket som kallas fononer (kvantiserade vibrationer av kristallgittret). Vilket helt antal fononer som helst kan sändas ut, inklusive noll, vilket är känt som en "ingen rekyl"-händelse. I det här fallet utförs bevarande av momentum av kristallen som helhet, så det finns liten eller ingen energiförlust.
Intressant upptäckt
Moessbauer fann att en betydande del av emissions- och absorptionshändelserna kommer att vara utan avkastning. Detta faktum gör Mössbauer-spektroskopi möjlig, eftersom det innebär att gammastrålar som emitteras av en enda kärna kan absorberas resonant av ett prov som innehåller kärnor med samma isotop - och denna absorption kan mätas.
Rekylfraktionen av absorption analyseras med hjälp av kärnkraftresonansoscillerande metod.
Var ska man utföra Mössbauer-spektroskopi
I sin vanligaste form utsätts ett fast prov för gammastrålning och detektorn mäter intensiteten på hela strålen som passerat genom standarden. Atomerna i källan som avger gammastrålar måste ha samma isotop som i provet som absorberar dem.
Om de utstrålande och absorberande kärnorna befann sig i samma kemiska miljö, skulle de nukleära övergångsenergierna vara exakt lika, och resonansabsorption skulle observeras med båda materialen i vila. Skillnaden i den kemiska miljön gör dock att kärnenerginivåerna förändras på flera olika sätt.
Räckvidd och takt
Under Mössbauer-spektroskopimetoden accelereras källan över ett intervall av hastigheter med hjälp av en linjär motor för att erhålla dopplereffekten och skanna gammastrålningsenergin i ett givet intervall. Till exempel kan ett typiskt intervall för 57Fe vara ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Det är lätt att utföra Mössbauer-spektroskopi där, där i de erhållna spektra intensiteten av gammastrålar presenteras som en funktion av källhastigheten. Vid hastigheter som motsvarar provets resonansenerginivåer absorberas en del av gammastrålningen, vilket leder till ett fall i den uppmätta intensiteten och en motsvarande dipp i spektrumet. Antalet och placeringen av topparna ger information om den kemiska miljön för de absorberande kärnorna och kan användas för att karakterisera provet. Varianvändningen av Mössbauer-spektroskopi gjorde det möjligt att lösa många problem med strukturen av kemiska föreningar, den används också inom kinetik.
Välja en lämplig källa
Den önskade gammastrålningsbasen består av en radioaktiv förälder som sönderfaller till önskad isotop. Till exempel består källan 57Fe av 57Co, som fragmenteras genom att fånga en elektron från ett exciterat tillstånd från 57 Fe. Den sönderfaller i sin tur till huvudpositionen för den emitterande gammastrålen av motsvarande energi. Radioaktiv kobolt framställs på folie, ofta rodium. Helst bör isotopen ha en bekväm halveringstid. Dessutom måste energin hos gammastrålningen vara relativt låg, annars kommer systemet att ha en låg icke-rekylfraktion, vilket resulterar i ett dåligt förhållande och lång uppsamlingstid. Det periodiska systemet nedan visar de grundämnen som har en isotop som är lämplig för MS. Av dessa är 57Fe idag det vanligaste grundämnet som studeras med denna teknik, även om SnO₂ (Mössbauer-spektroskopi, kassiterit) också används ofta.
Analys av Mössbauer-spektra
Som beskrivits ovan har den extremt fin energiupplösning och kan upptäcka även små förändringar i kärnmiljön för motsvarande atomer. Som nämnts ovan finns det tre typer av kärnkraftsinteraktioner:
- isomerskifte;
- quadrupole splitting;
- ultrafin klyvning.
Isomerisk skift
Isomerskiftet (δ) (även ibland kallat kemiskt) är ett relativt mått som beskriver förskjutningen i resonansenergin hos en kärna på grund av överföringen av elektroner inom dess s-orbitaler. Hela spektrumet förskjuts i positiv eller negativ riktning, beroende på s-elektronens laddningstäthet. Denna förändring beror på förändringar i det elektrostatiska svaret mellan kretsande elektroner med en sannolikhet som inte är noll och kärnan med en volym som inte är noll som de snurrar.
Exempel: när tenn-119 används i Mössbauer-spektroskopi, då lossnar en tvåvärd metall där atomen donerar upp till två elektroner (jonen betecknas Sn2+), och anslutningen av en fyrvalent (jon Sn4+), där atomen förlorar upp till fyra elektroner, har olika isomera skift.
Endast s-orbitaler visar en sannolikhet som inte är noll, eftersom deras tredimensionella sfäriska form inkluderar volymen som upptas av kärnan. Men p, d och andra elektroner kan påverka densiteten s genom screeningseffekten.
Isomerskifte kan uttryckas med formeln nedan, där K är kärnkonstanten, skillnaden mellan Re2 och R g2 - effektiv kärnladdningsradieskillnad mellan det exciterade tillståndet och grundtillståndet, samt skillnaden mellan [Ψs 2(0)], a och [Ψs2(0)] b skillnad i elektrondensitet på kärnan (a=källa, b=prov). Kemiskt skifteIsomeren som beskrivs här förändras inte med temperaturen, men Mössbauer-spektra är särskilt känsliga på grund av ett relativistiskt resultat som kallas andra ordningens Dopplereffekt. Som regel är inverkan av denna effekt liten, och IUPAC-standarden tillåter att isomerskifte rapporteras utan att korrigera det alls.
Förklaring med ett exempel
Den fysiska innebörden av ekvationen som visas i bilden ovan kan förklaras med exempel.
Medan en ökning av densiteten för s-elektroner i spektrumet av 57 Fe ger en negativ förskjutning, eftersom förändringen i den effektiva kärnladdningen är negativ (på grund av R e <Rg), en ökning av tätheten av s-elektroner i 119 Sn ger en positiv förskjutning pga. till en positiv förändring av den totala kärnladdningen (på grund av R e> Rg).
Oxiderade järn(II)joner (Fe3+) har mindre isomerskift än järn(Fe2+) eftersom densiteten av s -elektroner i kärnan av järn(III)joner är högre på grund av den svagare skärmningseffekten av d-elektroner.
Isomerskift är användbart för att bestämma oxidationstillstånd, valenstillstånd, elektronavskärmning och förmågan att dra ut elektroner från elektronegativa grupper.
Quadrupole splitting
Quadrupol splitting speglar interaktionen mellan kärnenerginivåer och den omgivande elektriska fältgradienten. Kärnor i tillstånd med en icke-sfärisk laddningsfördelning, d.v.s. alla de där vinkelkvanttalet är större än 1/2, har ett nukleärt kvadrupolmoment. I det här fallet delar ett asymmetriskt elektriskt fält (producerat av en asymmetrisk elektronisk laddningsfördelning eller ligandarrangemang) kärnenerginivåerna.
I fallet med en isotop med ett exciterat tillstånd på I=3/2, såsom 57 Fe eller 119 Sn, det exciterade tillståndet delas upp i två undertillstånd: mI=± 1/2 och mI=± 3/2. Övergångar från ett tillstånd till ett exciterat tillstånd uppträder som två specifika toppar i spektrumet, ibland kallade en "dubbel". Kvadrupoldelning mäts som avståndet mellan dessa två toppar och återspeglar det elektriska fältets natur i kärnan.
Kvadrupoldelning kan användas för att bestämma oxidationstillstånd, tillstånd, symmetri och arrangemang av ligander.
Magnetisk ultrafin klyvning
Det är resultatet av interaktionen mellan kärnan och alla omgivande magnetfält. En kärna med spin I delar sig i 2 I + 1 subenerginivåer i närvaro av ett magnetfält. Till exempel kommer en kärna med spinntillstånd I=3/2 att delas upp i 4 icke-degenererade deltillstånd med värdena mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 och −3/2. Varje partition är hyperfin, i storleksordningen 10-7 eV. Urvalsregeln för magnetiska dipoler gör att övergångar mellan exciterat tillstånd och grundtillstånd endast kan ske där m ändras till 0 eller 1. Detta ger 6 möjliga övergångar att gå från3/2 till 1/2. I de flesta fall kan endast 6 toppar observeras i spektrumet som produceras av hyperfin splitting.
Klyvningsgraden är proportionell mot intensiteten av ett magnetfält på kärnan. Därför kan magnetfältet lätt bestämmas från avståndet mellan de yttre topparna. I ferromagnetiska material, inklusive många järnföreningar, är naturliga inre magnetfält ganska starka och deras effekter dominerar spektrat.
Kombination av allt
Tre huvudsakliga Mössbauer-parametrar:
- isomerskifte;
- quadrupole splitting;
- ultrafin klyvning.
Alla tre objekten kan ofta användas för att identifiera en viss förening genom att jämföra med standarder. Det är detta arbete som görs i alla laboratorier inom Mössbauer spektroskopi. En stor databas, inklusive några av de publicerade parametrarna, underhålls av datacentret. I vissa fall kan en förening ha mer än en möjlig position för en Mössbauer aktiv atom. Till exempel bibehåller kristallstrukturen för magnetit (Fe3 O4) två olika platser för järnatomer. Dess spektrum har 12 toppar, en sextett för varje potentiell atomplats som motsvarar två uppsättningar parametrar.
Isomerisk skift
Mössbauer-spektroskopimetoden kan implementeras även när alla tre effekterna observeras många gånger. I sådana fall ges den isomera förskjutningen av medelvärdet av alla linjer. quadrupole splitting när alla fyraexciterade subtillstånd är lika förspända (två subtillstånd är uppe och de andra två är nere) bestäms av förskjutningen av de två yttre linjerna i förhållande till de inre fyra. Vanligtvis, för exakta värden, till exempel i laboratoriet för Mössbauer spektroskopi i Voronezh, används lämplig programvara.
Dessutom återspeglar de relativa intensiteterna för de olika topparna koncentrationerna av föreningar i provet och kan användas för semikvantitativ analys. Eftersom ferromagnetiska fenomen är magnitudberoende kan spektra i vissa fall ge insikt i storleken på kristalliter och materialets kornstruktur.
Mossbauer spektroskopiinställningar
Denna metod är en specialiserad variant, där det emitterande elementet finns i testprovet och det absorberande elementet är i standarden. Oftast tillämpas denna metod på paret 57Co / 57Fe. En typisk tillämpning är karakteriseringen av koboltställen i amorfa Co-Mo-katalysatorer som används vid hydroavsvavling. I det här fallet är provet dopat med 57Ko.
