Supramolekylär kemi är ett vetenskapsområde som går bortom partiklar som fokuserar på vetenskapliga system som består av ett diskret antal sammansatta underenheter eller komponenter. Krafterna som ansvarar för rumslig organisation kan sträcka sig från svaga (elektrostatiska eller vätebindningar) till starka (kovalenta bindningar) förutsatt att graden av elektronisk relation mellan de molekylära komponenterna förblir liten i förhållande till ämnets motsvarande energiparametrar.
Viktiga begrepp
Medan konventionell kemi fokuserar på den kovalenta bindningen, utforskar supramolekylär kemi de svagare och reversibla icke-kovalenta interaktionerna mellan molekyler. Dessa krafter inkluderar vätebindning, metallkoordination, hydrofoba van der Waals-set och elektrostatiska effekter.
Viktiga koncept som demonstrerades med dettadiscipliner inkluderar partiell självmontering, vikning, igenkänning, värd-gäst, mekaniskt kopplad arkitektur och dynamisk kovalent vetenskap. Studiet av icke-kovalenta typer av interaktioner i supramolekylär kemi är avgörande för att förstå de många biologiska processerna från cellstruktur till syn som är beroende av dessa krafter. Biologiska system är ofta en inspirationskälla för forskning. Supermolekyler är till molekyler och intermolekylära bindningar, som partiklar är till atomer, och kovalent tangens.
Historia
Förekomsten av intermolekylära krafter postulerades först av Johannes Diederik van der Waals 1873. Nobelpristagaren Hermann Emil Fischer utvecklade dock den supramolekylära kemins filosofiska rötter. 1894 föreslog Fisher att interaktionen mellan enzym och substrat tar formen av "lås och nyckel", de grundläggande principerna för molekylär igenkänning och värd-gäst-kemi. I början av 1900-talet studerades icke-kovalenta bindningar mer i detalj, där vätebindningen beskrevs av Latimer och Rodebush 1920.
Användningen av dessa principer har lett till en djupare förståelse av proteinstruktur och andra biologiska processer. Till exempel inträffade ett viktigt genombrott som möjliggjorde klargörandet av dubbelspiralstrukturen från DNA när det stod klart att det fanns två separata strängar av nukleotider kopplade via vätebindningar. Användningen av icke-kovalenta relationer är avgörande för replikering eftersom de tillåter att strängar separeras och används som mall för en ny.dubbelsträngat DNA. Samtidigt började kemister känna igen och studera syntetiska strukturer baserade på icke-kovalenta interaktioner, såsom miceller och mikroemulsioner.
Så småningom kunde kemister ta dessa begrepp och tillämpa dem på syntetiska system. Ett genombrott inträffade på 1960-talet - syntesen av kronor (etrar enligt Charles Pedersen). Efter detta arbete blev andra forskare som Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn och Fritz Vogtl aktiva i syntesen av formjonselektiva receptorer, och under 1980-talet tog forskningen inom detta område fart. Forskare arbetade med begrepp som den mekaniska sammankopplingen av molekylär arkitektur.
På 90-talet blev supramolekylär kemi ännu mer problematisk. Forskare som James Fraser Stoddart utvecklade molekylära mekanismer och mycket komplexa självorganiserande strukturer, medan Itamar Wilner studerade och skapade sensorer och metoder för elektronisk och biologisk interaktion. Under denna period integrerades fotokemiska motiv i supramolekylära system för att öka funktionaliteten, forskning började på syntetisk självreplikerande kommunikation och arbetet fortsatte med enheter för bearbetning av molekylär information. Den framväxande vetenskapen om nanoteknik har också haft en stark inverkan på detta ämne och skapat byggstenar som fullerener (supramolekylär kemi), nanopartiklar och dendrimerer. De deltar i syntetiska system.
Control
Supramolekylär kemi handlar om subtila interaktioner och därför kontroll över de processer som är involveradekan kräva stor precision. I synnerhet icke-kovalenta bindningar har låg energi, och ofta finns det inte tillräckligt med energi för aktivering, för bildning. Som Arrhenius-ekvationen visar betyder detta att, till skillnad från kovalent bindningsbildande kemi, ökar inte skapelsehastigheten vid högre temperaturer. Faktum är att kemiska jämviktsekvationer visar att låg energi leder till en förskjutning mot förstörelse av supramolekylära komplex vid högre temperaturer.
Låga grader kan dock också skapa problem för sådana processer. Supramolekylär kemi (UDC 541–544) kan kräva att molekyler förvrängs till termodynamiskt ogynnsamma konformationer (till exempel under "syntesen" av rotaxaner med glidning). Och det kan innehålla någon kovalent vetenskap som är förenlig med ovanstående. Dessutom används den dynamiska karaktären hos supramolekylär kemi i många mekaniker. Och bara nedkylning saktar ner dessa processer.
Därmed är termodynamik ett viktigt verktyg för att designa, kontrollera och studera supramolekylär kemi i levande system. Det kanske mest slående exemplet är varmblodiga biologiska organismer, som helt slutar fungera utanför ett mycket snävt temperaturintervall.
Miljösfär
Den molekylära miljön runt ett supramolekylärt system är också av största vikt för dess funktion och stabilitet. Många lösningsmedel har starka vätebindningar, elektrostatiskaegenskaper och förmåga att överföra laddning, och därför kan de komma in i komplexa jämvikter med systemet, till och med förstöra komplexen helt. Av denna anledning kan valet av lösningsmedel vara avgörande.
Molekylär självmontering
Detta är att bygga system utan vägledning eller kontroll från en extern källa (annat än att tillhandahålla rätt miljö). Molekyler är inriktade på insamling genom icke-kovalenta interaktioner. Självmontering kan delas in i intermolekylär och intramolekylär. Denna verkan tillåter också konstruktion av större strukturer såsom miceller, membran, vesiklar, flytande kristaller. Detta är viktigt för kristallteknik.
MP och komplexitet
Molekylär igenkänning är den specifika bindningen av en gästpartikel till en komplementär värd. Ofta verkar definitionen av vilken art det är och vilken som är "gästen" vara godtycklig. Molekyler kan identifiera varandra med hjälp av icke-kovalenta interaktioner. Nyckelapplikationer inom detta område är sensordesign och katalys.
Mallriktad syntes
Molekylär igenkänning och självmontering kan användas med reaktiva ämnen för att förarrangera ett kemiskt reaktionssystem (för att bilda en eller flera kovalenta bindningar). Detta kan betraktas som ett specialfall av supramolekylär katalys.
Icke-kovalenta bindningar mellan reaktanterna och "matrisen" håller reaktionsställena nära varandra, vilket främjar den önskade kemin. Den här metodenär särskilt användbar i situationer där den önskade reaktionskonformationen är termodynamiskt eller kinetiskt osannolik, såsom vid produktion av stora makrocykler. Denna försjälvorganisering i supramolekylär kemi tjänar också syften som att minimera sidoreaktioner, sänka aktiveringsenergin och erhålla den önskade stereokemin.
Efter att processen har passerat kan mönstret förbli på plats, tas bort med våld eller "automatiskt" dekomplexeras på grund av olika produktigenkänningsegenskaper. Mönstret kan vara så enkelt som en enda metalljon eller extremt komplext.
Mekaniskt sammankopplade molekylära arkitekturer
De består av partiklar som bara är sammankopplade som en konsekvens av deras topologi. Vissa icke-kovalenta interaktioner kan förekomma mellan olika komponenter (ofta de som används i konstruktionen av systemet), men kovalenta bindningar existerar inte. Vetenskap - supramolekylär kemi, i synnerhet matrisstyrd syntes, är nyckeln till effektiv blandning. Exempel på mekaniskt sammankopplade molekylära arkitekturer inkluderar katenaner, rotaxaner, knopar, borromeiska ringar och ravels.
Dynamisk kovalent kemi
I den förstörs bindningar och bildas i en reversibel reaktion under termodynamisk kontroll. Medan kovalenta bindningar är nyckeln till processen, drivs systemet av icke-kovalenta krafter för att bilda strukturerna med lägsta energi.
Biomimetics
Många syntetiska supramolekylärasystem är utformade för att kopiera funktionerna hos biologiska sfärer. Dessa biomimetiska arkitekturer kan användas för att studera både modellen och den syntetiska implementeringen. Exempel inkluderar fotoelektrokemiska, katalytiska system, proteinteknik och självreplikering.
Molecular Engineering
Dessa är delenheter som kan utföra funktioner som linjär eller roterande rörelse, växling och grepp. Dessa enheter finns på gränsen mellan supramolekylär kemi och nanoteknik, och prototyper har demonstrerats med liknande koncept. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart och Bernard L. Feringa delade 2016 års Nobelpris i kemi för design och syntes av molekylära maskiner.
Macrocycles
Makrocykler är mycket användbara i supramolekylär kemi eftersom de tillhandahåller hela kaviteter som helt kan omge gästmolekyler och modifieras kemiskt för att finjustera deras egenskaper.
Cyclodextriner, calixarener, cucurbiturils och kronetrar syntetiseras lätt i stora mängder och är därför bekväma att använda i supramolekylära system. Mer komplexa cyklofaner och kryptander kan syntetiseras för att ge individuella igenkänningsegenskaper.
Supramolekylära metallocykler är makrocykliska aggregat med metalljoner i ringen, ofta bildade av kantiga och linjära moduler. Vanliga metallocykelformer i dessa typer av applikationer inkluderar trianglar, fyrkanter ochfemhörningar, var och en med funktionella grupper som förbinder delar genom "självmontering".
Metallacrowns är metallomakrocykler som genereras med en liknande metod med sammansmälta kelatringar.
Supramolekylär kemi: objekt
Många sådana system kräver att deras komponenter har lämpligt avstånd och konformationer i förhållande till varandra, och därför krävs lättanvändbara strukturella enheter.
Vanligtvis inkluderar spacers och anslutande grupper polyester, bifenyler och trifenyler och enkla alkylkedjor. Kemin för att skapa och kombinera dessa enheter är mycket välkänd.
Ytor kan användas som ställningar för att beställa komplexa system och för att koppla samman elektrokemikalier med elektroder. Vanliga ytor kan användas för att skapa monolager och flerlagers självmontering.
Förståelsen av intermolekylära interaktioner i fasta ämnen har genomgått en betydande renässans på grund av bidragen från olika experimentella och beräkningstekniker under det senaste decenniet. Detta inkluderar högtrycksstudier i fasta ämnen och in situ kristallisering av föreningar som är vätskor vid rumstemperatur, tillsammans med användningen av elektrondensitetsanalys, kristallstrukturförutsägelse och solid state DFT-beräkningar för att möjliggöra kvantitativ förståelse av naturen, energi och topologi.
Fotoelektrokemiskt aktiva enheter
Porfyriner och ftalocyaniner har en mycket regleradfotokemisk energi, såväl som potentialen för komplexbildning.
Fotokroma och fotoisomeriserbara grupper har förmågan att ändra sin form och egenskaper när de utsätts för ljus.
TTF och kinoner har mer än ett stabilt oxidationstillstånd och kan därför växlas med hjälp av reduktionskemi eller elektronvetenskap. Andra enheter såsom bensidinderivat, viologengrupper och fullerener har också använts i supramolekylära enheter.
Biologiskt härledda enheter
Extremt stark komplexbildning mellan avidin och biotin främjar blodkoagulering och används som ett igenkänningsmotiv för att skapa syntetiska system.
Bindningen av enzymer till deras kofaktorer har använts som en väg för att erhålla modifierade, elektriskt kontaktande och till och med fotoväxlingsbara partiklar. DNA används som en strukturell och funktionell enhet i syntetiska supramolekylära system.
Material Technology
Supramolekylär kemi har hittat många tillämpningar, i synnerhet har molekylära självmonteringsprocesser skapats för att utveckla nya material. Stora strukturer kan lätt nås med hjälp av en bottom-up-process, eftersom de är uppbyggda av små molekyler som kräver färre steg för att syntetisera. De flesta tillvägagångssätt för nanoteknik är alltså baserade på supramolekylär kemi.
Catalysis
Det är deras utveckling och förståelse som är den huvudsakliga tillämpningen av supramolekylär kemi. Icke-kovalenta interaktioner är extremt viktiga ikatalys genom att binda reaktanter i konformationer lämpliga för reaktionen och sänka energin i övergångstillståndet. Mallriktad syntes är ett speciellt fall av en supramolekylär process. Inkapslingssystem som miceller, dendrimerer och kavitander används också i katalys för att skapa en mikromiljö som är lämplig för reaktioner som inte kan användas i makroskopisk skala.
Medicin
Metoden baserad på supramolekylär kemi har lett till många tillämpningar i skapandet av funktionella biomaterial och terapier. De tillhandahåller en rad modulära och generaliserbara plattformar med anpassningsbara mekaniska, kemiska och biologiska egenskaper. Dessa inkluderar system baserade på peptidsammansättning, värdmakrocykler, högaffinitetsvätebindningar och metall-ligandinteraktioner.
Det supramolekylära tillvägagångssättet har använts i stor utsträckning för att skapa artificiella jonkanaler för att transportera natrium och kalium in och ut ur celler.
Sådan kemi är också viktig för utvecklingen av nya farmaceutiska terapier genom att förstå interaktioner med läkemedelsbindningsställen. Området för läkemedelstillförsel har också gjort viktiga framsteg som ett resultat av supramolekylär kemi. Det ger inkapsling och riktade frisättningsmekanismer. Dessutom har sådana system designats för att störa protein-till-protein-interaktioner som är viktiga för cellulär funktion.
Malleffekt och supramolekylär kemi
Inom vetenskapen är en mallreaktion någon av en klass av ligandbaserade åtgärder. De uppstår mellan två eller flera intilliggande koordinationsplatser på metallcentrumet. Termerna "malleffekt" och "självmontering" inom supramolekylär kemi används främst inom koordinationsvetenskap. Men i frånvaro av en jon ger samma organiska reagens olika produkter. Detta är malleffekten inom supramolekylär kemi.
