Många substitutionsreaktioner öppnar vägen för att erhålla en mängd olika föreningar som har ekonomiska tillämpningar. En stor roll inom kemivetenskap och industri ges åt elektrofil och nukleofil substitution. I organisk syntes har dessa processer ett antal funktioner som bör noteras.
Mångfald av kemiska fenomen. Ersättningsreaktioner
Kemiska förändringar i samband med omvandlingar av ämnen kännetecknas av ett antal egenskaper. De slutliga resultaten, termiska effekter kan vara annorlunda; vissa processer går till slutet, i andra uppstår kemisk jämvikt. En förändring av ämnen åtföljs ofta av en ökning eller minskning av graden av oxidation. Vid klassificering av kemiska fenomen efter deras slutresultat uppmärksammas de kvalitativa och kvantitativa skillnaderna mellan reaktanterna och produkterna. Enligt dessa egenskaper kan 7 typer av kemiska omvandlingar särskiljas, inklusive substitution, enligt schemat: A-B + C A-C + B. En förenklad registrering av en hel klass av kemiska fenomen ger en uppfattning om att det bland utgångsämnena finnskallas "attackerande" partikel, ersätter en atom, jon, funktionell grupp i reagenset. Substitutionsreaktionen är typisk för mättade och aromatiska kolväten.
Substitutionsreaktioner kan uppstå i form av ett dubbelbyte: A-B + C-E A-C + B-E. En av underarterna är förskjutningen av till exempel koppar med järn från en lösning av kopparsulfat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomer, joner eller funktionella grupper kan fungera som en "attackerande" partikel
Homolytisk substitution (radikal, SR)
Med den radikala mekanismen att bryta kovalenta bindningar är ett elektronpar som är gemensamt för olika element proportionellt fördelat mellan molekylens "fragment". Fria radikaler bildas. Dessa är instabila partiklar, vars stabilisering sker som ett resultat av efterföljande omvandlingar. Till exempel, när etan erhålls från metan, uppstår fria radikaler som deltar i substitutionsreaktionen: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolytisk bindningsbrytning enligt den givna substitutionsmekanismen är karakteristisk för alkaner, reaktionen är kedja. I metan kan H-atomer successivt ersättas med klor. Reaktionen med brom fortskrider på liknande sätt, men jod kan inte direkt ersätta väte i alkaner, fluor reagerar för kraftigt med dem.
Heterolytiskt sätt att bryta bandet
Med jonmekanismen för substitutionsreaktionerelektronerna är ojämnt fördelade bland de nybildade partiklarna. Det bindande elektronparet går helt och hållet till ett av "fragmenten", oftast, till den bindningspartnern, mot vilken den negativa densiteten i den polära molekylen skiftades. Substitutionsreaktioner inkluderar bildning av metylalkohol CH3OH. I brommetan CH3Br är klyvningen av molekylen heterolytisk och de laddade partiklarna är stabila. Metyl får en positiv laddning och brom blir negativ: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofiler och nukleofiler
Partiklar som saknar elektroner och kan acceptera dem kallas "elektrofiler". Dessa inkluderar kolatomer bundna till halogener i haloalkaner. Nukleofiler har en ökad elektrontäthet, de "donerar" ett par elektroner när de skapar en kovalent bindning. I substitutionsreaktioner attackeras nukleofiler rika på negativa laddningar av elektronsvältade elektrofiler. Detta fenomen är förknippat med förskjutningen av en atom eller annan partikel - den lämnande gruppen. En annan typ av substitutionsreaktion är attacken av en elektrofil av en nukleofil. Det är ibland svårt att skilja mellan två processer, att tillskriva substitution till en eller annan typ, eftersom det är svårt att specificera exakt vilken av molekylerna som är substratet och vilken som är reagenset. Vanligtvis, i sådana fall,följande faktorer:
- naturen hos den lämnande gruppen;
- nukleofilreaktivitet;
- lösningsmedlets natur;
- strukturen för alkyldelen.
Nukleofil substitution (SN)
I processen för interaktion i en organisk molekyl observeras en ökning av polariseringen. I ekvationer markeras en partiell positiv eller negativ laddning med en bokstav i det grekiska alfabetet. Polariseringen av bindningen gör det möjligt att bedöma arten av dess brott och det vidare beteendet hos "fragmenten" av molekylen. Till exempel har kolatomen i jodmetan en partiell positiv laddning och är ett elektrofilt centrum. Det attraherar den del av vattendipolen där syre, som har ett överskott av elektroner, finns. När en elektrofil interagerar med ett nukleofilt reagens bildas metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HEJ. Nukleofila substitutionsreaktioner äger rum med deltagande av en negativt laddad jon eller en molekyl som har ett fritt elektronpar som inte är involverat i skapandet av en kemisk bindning. Jodmetans aktiva deltagande i SN2-reaktioner förklaras av dess öppenhet för nukleofila attacker och jods rörlighet.
Substitution elektrofil (SE)
En organisk molekyl kan innehålla ett nukleofilt centrum, som kännetecknas av ett överskott av elektrontäthet. Det reagerar med ett elektrofilt reagens som saknar negativa laddningar. Sådana partiklar inkluderar atomer med fria orbitaler, molekyler med områden med låg elektrondensitet. PÅI natriumformiat interagerar kol med en "–"-laddning med den positiva delen av vattendipolen - med väte: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produkten av denna elektrofila substitutionsreaktion är metan. I heterolytiska reaktioner interagerar motsatt laddade centra av organiska molekyler, vilket gör att de liknar joner i kemin hos oorganiska ämnen. Det bör inte förbises att omvandlingen av organiska föreningar sällan åtföljs av bildandet av sanna katjoner och anjoner.
Monomolekylära och bimolekylära reaktioner
Nukleofil substitution är monomolekylär (SN1). Enligt denna mekanism fortsätter hydrolysen av en viktig produkt av organisk syntes, tertiär butylklorid. Det första steget är långsamt, det är associerat med gradvis dissociation till karboniumkatjon och kloridanjon. Det andra steget är snabbare, karboniumjonen reagerar med vatten. Ekvationen för reaktionen för att ersätta en halogen i en alkan med en hydroxigrupp och erhålla en primär alkohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Enstegshydrolysen av primära och sekundära alkylhalider kännetecknas av samtidig förstörelse av kol-halogenbindningen och bildandet av ett C-OH-par. Detta är mekanismen för nukleofil bimolekylär substitution (SN2).
Heterolytisk ersättningsmekanism
Substitutionsmekanismen är förknippad med överföringen av en elektron, skapandetmellanliggande komplex. Reaktionen fortskrider ju snabbare, desto lättare är det att bilda de mellanprodukter som är karakteristiska för den. Ofta går processen åt flera håll samtidigt. Fördelen uppnås vanligtvis genom att man använder de partiklar som kräver minst energikostnader för sin bildning. Till exempel ökar närvaron av en dubbelbindning sannolikheten för uppkomsten av en allylkatjon CH2=CH-CH2+, jämfört med jon CH3 +. Anledningen ligger i multipelbindningens elektrontäthet, som påverkar delokaliseringen av den positiva laddningen som är spridd genom molekylen.
bensenersättningsreaktioner
Grupp av organiska föreningar, som kännetecknas av elektrofil substitution - arenor. Bensenringen är ett bekvämt mål för elektrofila attacker. Processen börjar med polariseringen av bindningen i den andra reaktanten, vilket resulterar i bildandet av en elektrofil intill elektronmolnet i bensenringen. Resultatet är ett övergångskomplex. Det finns fortfarande ingen fullfjädrad koppling av en elektrofil partikel med en av kolatomerna, den attraheras av hela den negativa laddningen av de "aromatiska sex" elektronerna. I det tredje steget av processen är elektrofilen och en kolatom i ringen förbundna med ett gemensamt elektronpar (kovalent bindning). Men i det här fallet förstörs den "aromatiska sexan", vilket är ogynnsamt med tanke på att uppnå ett stabilt hållbart energitillstånd. Det finns ett fenomen som kan kallas "protonejektion". H+ är avsplittrat, stabiltett kommunikationssystem specifikt för arenor. Biprodukten innehåller en vätekatjon från bensenringen och en anjon från sammansättningen av det andra reagenset.
Exempel på substitutionsreaktioner från organisk kemi
För alkaner är substitutionsreaktionen särskilt karakteristisk. Exempel på elektrofila och nukleofila transformationer kan ges för cykloalkaner och arener. Liknande reaktioner i molekylerna av organiska ämnen inträffar under normala förhållanden, men oftare - vid upphettning och i närvaro av katalysatorer. Elektrofil substitution i den aromatiska kärnan är en av de utbredda och väl studerade processerna. De viktigaste reaktionerna av denna typ är:
- Nitrering av bensen med salpetersyra i närvaro av H2SO4 - går enligt schemat: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytisk halogenering av bensen, särskilt klorering, enligt ekvationen: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatisk sulfonering av bensen fortsätter med "rykande" svavelsyra, bensensulfonsyror bildas.
- Alkylering är ersättningen av en väteatom från bensenringen med en alkyl.
- Acylering - bildandet av ketoner.
- Formylering - ersättning av väte med en CHO-grupp och bildning av aldehyder.
Substitutionsreaktioner inkluderar reaktioner i alkaner och cykloalkaner, där halogener angriper den tillgängliga C-H-bindningen. Framställningen av derivat kan vara associerad med substitution av en, två eller alla väteatomer i mättade kolväten ochcykloparaffiner. Många av haloalkanerna med låg molekylvikt används vid framställning av mer komplexa ämnen som tillhör olika klasser. De framsteg som uppnåtts i studiet av mekanismerna för substitutionsreaktioner gav en kraftfull impuls till utvecklingen av synteser baserade på alkaner, cykloparaffiner, arener och halogenderivat av kolväten.
