Låt oss ta det enklaste osymmetriska och omättade kolvätet och det enklaste symmetriska och omättade kolvätet. De kommer att vara propen respektive buten-2. Dessa är alkener, och de gillar att genomgå additionsreaktioner. Låt det till exempel vara tillsats av vätebromid. När det gäller buten-2 är endast en produkt möjlig - 2-bromobutan, till vilken av kolatomerna brom skulle fästa - de är alla likvärdiga. Och när det gäller propen är två alternativ möjliga: 1-bromopropan och 2-bromopropan. Det visades emellertid experimentellt att 2-brompropan märkbart dominerar i produkterna från hydrohalogeneringsreaktionen. Detsamma gäller för hydratiseringsreaktionen: propanol-2 kommer att vara huvudprodukten.
För att förklara detta mönster formulerade Markovnikov regeln, som kallas vid hans namn.
Markovnikovs regel
Gäller osymmetriska alkener och alkyner. När vatten eller vätehalogenider binds till sådana molekyler skickas deras väte till den mest hydrerade kolatomen i dubbelbindningen (det vill säga den som innehåller flest kolatomer till sig själv). Detta fungerar för det sista propenexemplet: den centrala kolatomen bär bara ett väte och det enaatt på kanten - så många som två, så klänger vätebromid vid den yttersta kolatomen med väte, och brom till den centrala, och 2-bromopropan erhålls
Självklart är regeln inte vävd ur tomma intet, och det finns en normal förklaring till det. Detta kommer dock att kräva en mer detaljerad studie av reaktionsmekanismen.
Mekanism för tilläggsreaktion
Reaktionen sker i flera steg. Det börjar med att en organisk molekyl attackeras av en vätekatjon (en proton i allmänhet); den angriper en av kolatomerna i dubbelbindningen, eftersom elektrontätheten där ökar. En positivt laddad proton letar alltid efter regioner med en ökad elektrondensitet, därför kallas den (och andra partiklar som beter sig på samma sätt) en elektrofil, och reaktionsmekanismen är en elektrofil addition.
En proton angriper molekylen, tränger in i den och en positivt laddad karboniumjon bildas. Och här, på samma sätt, finns det en förklaring till Markovnikovs regel: den mest stabila av alla möjliga kolhydrater bildas, och den sekundära katjonen är stabilare än den primära, den tertiära är stabilare än den sekundära, och så vidare (där finns många fler sätt att stabilisera kolhydraterna). Och då är allt enkelt - en negativt laddad halogen, eller en OH-grupp fästs till en positiv laddning, och slutprodukten bildas.
Om det till en början plötsligt bildades något obekvämt karbokat, kan det ordnas om så att det är bekvämt och stabilt (en intressant effekt är förknippad med detta, att ibland under sådana reaktioner hamnar den tillsatta halogen- eller hydroxylgruppen på en annan atom sammanlagtkol som inte hade en dubbelbindning, helt enkelt för att den positiva laddningen i karbokaten skiftade till den mest stabila positionen).
Vad kan påverka regeln?
Eftersom det är baserat på fördelningen av elektrondensitet i karbokaten kan olika sorters substituenter i den organiska molekylen påverka. Till exempel en karboxylgrupp: den har syre kopplat till kol genom en dubbelbindning, och den drar elektrontätheten från dubbelbindningen till sig själv. Därför, i akrylsyra, finns en stabil karbokatation i slutet av kedjan (bort från karboxylgruppen), det vill säga en som skulle vara mindre fördelaktig under normala förhållanden. Detta är ett exempel där reaktionen går emot Markovnikovs regel, men den allmänna mekanismen för elektrofil addition bevaras.
Peroxide Harash-effekt
1933 utförde Morris Harash samma reaktion med hydrobromering av osymmetriska alkener, men i närvaro av peroxid. Och återigen, reaktionsprodukterna stred mot Markovnikovs regel! Kharash-effekten, som den senare kallades, bestod i det faktum att i närvaro av peroxid förändras hela reaktionsmekanismen. Nu är det inte joniskt, som tidigare, utan radik alt. Detta beror på att själva peroxiden först bryts ner till radikaler som ger upphov till en kedjereaktion. Då bildas en bromardikal, sedan en organisk molekyl med brom. Men radikalen, precis som kolsyran, är mer stabil - sekundär, så brom i sig är i slutet av kedjan.
Härungefärlig beskrivning av Kharash-effekten i kemiska reaktioner.
Selektivitet
Det är värt att nämna att denna effekt bara fungerar när vätebromid tillsätts. Med väteklorid och vätejodid observeras inget sådant. Var och en av dessa kopplingar har sina egna orsaker.
I väteklorid är bindningen mellan väte och klor ganska stark. Och om det i radikala reaktioner initierade av temperatur och ljus finns tillräckligt med energi för att bryta den, är radikalerna som bildas under nedbrytningen av peroxid praktiskt taget oförmögna att göra detta, och reaktionen med väteklorid är mycket långsam på grund av peroxideffekten.
I jodväte bryts bindningen mycket lättare. Jodradikalen i sig visar sig dock ha extremt låg reaktivitet, och Harash-effekten fungerar återigen nästan inte alls.
