En viktig del av termodynamiken är studiet av transformationer mellan olika faser av ett ämne, eftersom dessa processer sker i praktiken och är av grundläggande betydelse för att förutsäga ett systems beteende under vissa förhållanden. Dessa transformationer kallas fasövergångar, som artikeln är tillägnad.
Konceptet med en fas och en systemkomponent
Innan man går vidare till övervägandet av fasövergångar i fysiken är det nödvändigt att definiera begreppet själva fasen. Som bekant från den allmänna fysikens kurs finns det tre tillstånd av materia: gasformigt, fast och flytande. I ett särskilt avsnitt av vetenskapen - inom termodynamiken - är lagarna formulerade för materiens faser, och inte för deras aggregeringstillstånd. En fas förstås som en viss volym av materia som har en homogen struktur, kännetecknas av specifika fysikaliska och kemiska egenskaper och separeras från resten av materien genom gränser, som kallas interfas.
Begreppet "fas" innehåller alltså mycket mer praktiskt betydelsefull information om fastigheternamateria än dess aggregationstillstånd. Till exempel kan det fasta tillståndet för en metall som järn vara i följande faser: lågtemperatur magnetisk kroppscentrerad kubisk (BCC), lågtemperatur icke-magnetisk bcc, ansiktscentrerad kubisk (fcc) och hög- temperatur icke-magnetisk hemlig kopia.
Förutom begreppet "fas" använder termodynamikens lagar också termen "komponenter", vilket betyder antalet kemiska grundämnen som utgör ett visst system. Detta betyder att fasen kan vara antingen enkomponent (1 kemiskt element) eller multikomponent (flera kemiska element).
Gibbs sats och jämvikt mellan faser i systemet
För att förstå fasövergångar är det nödvändigt att känna till jämviktsförhållandena mellan dem. Dessa villkor kan erhållas matematiskt genom att lösa systemet med Gibbs ekvationer för var och en av dem, förutsatt att jämviktstillståndet uppnås när den totala Gibbs-energin i systemet isolerat från yttre påverkan upphör att förändras.
Som ett resultat av att lösa det indikerade ekvationssystemet, erhålls villkor för existensen av jämvikt mellan flera faser: ett isolerat system kommer att upphöra att utvecklas först när trycken, kemiska potentialer för varje komponent och temperaturer i alla faser är lika med varandra.
Gibbs fasregel för jämvikt
Ett system som består av flera faser och komponenter kan inte bara vara i jämviktunder vissa förhållanden, till exempel vid en specifik temperatur och tryck. Vissa av variablerna i Gibbs teorem för jämvikt kan ändras samtidigt som man bibehåller både antalet faser och antalet komponenter som är i denna jämvikt. Antalet variabler som kan ändras utan att störa jämvikten i systemet kallas antalet friheter i detta system.
Antalet friheter l för ett system som består av f faser och k komponenter bestäms unikt från Gibbs fasregel. Denna regel är matematiskt skriven enligt följande: l + f=k + 2. Hur arbetar man med denna regel? Väldigt enkelt. Till exempel är det känt att systemet består av f=3 jämviktsfaser. Vad är det minsta antalet komponenter som ett sådant system kan innehålla? Du kan besvara frågan genom att resonera enligt följande: i fallet med jämvikt finns de strängaste villkoren när det realiseras endast vid vissa indikatorer, det vill säga en förändring i någon termodynamisk parameter kommer att leda till obalans. Det betyder att antalet friheter l=0. Genom att ersätta de kända värdena på l och f får vi k=1, det vill säga ett system där tre faser är i jämvikt kan bestå av en komponent. Ett utmärkt exempel är vattens trippelpunkt, där is, flytande vatten och ånga finns i jämvikt vid specifika temperaturer och tryck.
Klassificering av fastransformationer
Om du börjar ändra några termodynamiska parametrar i ett system i jämvikt, kan du observera hur en fas kommer att försvinna och en annan kommer att visas. Ett enkelt exempel på denna process är smältningen av is när den värms upp.
Med tanke på att Gibbs ekvation endast beror på två variabler (tryck och temperatur), och fasövergången innebär en förändring i dessa variabler, så kan matematiskt övergången mellan faserna beskrivas genom att differentiera Gibbs energi med avseende på dess variabler. Det var detta tillvägagångssätt som användes av den österrikiske fysikern Paul Ehrenfest 1933, när han sammanställde en klassificering av alla kända termodynamiska processer som inträffar med en förändring i fasjämvikten.
Av grunderna i termodynamiken följer att den första derivatan av Gibbs energi med avseende på temperatur är lika med förändringen i systemets entropi. Derivaten av Gibbs energi med avseende på tryck är lika med förändringen i volym. Om, när faserna i systemet ändras, entropin eller volymen bryter, det vill säga de ändras abrupt, så talar de om en första ordningens fasövergång.
Vidare är den andra derivatan av Gibbs energi med avseende på temperatur och tryck värmekapaciteten respektive den volymetriska expansionskoefficienten. Om transformationen mellan faserna åtföljs av en diskontinuitet i värdena för de angivna fysikaliska storheterna, så talar man om en andra ordningens fasövergång.
Exempel på transformationer mellan faser
Det finns ett stort antal olika övergångar i naturen. Inom ramen för denna klassificering är slående exempel på övergångar av det första slaget processerna för smältning av metaller eller kondensation av vattenånga från luft, när det sker ett volymhopp i systemet.
Om vi talar om andra ordningens övergångar, så är slående exempel omvandlingen av järn från ett magnetiskt till ett paramagnetiskt tillstånd vid en temperatur768 ºC eller omvandlingen av en metallisk ledare till ett supraledande tillstånd vid temperaturer nära absolut noll.
Ekvationer som beskriver övergångar av det första slaget
I praktiken är det ofta nödvändigt att veta hur temperatur, tryck och absorberad (frigjord) energi förändras i ett system när fasomvandlingar sker i det. Två viktiga ekvationer används för detta ändamål. De erhålls baserat på kunskapen om grunderna i termodynamiken:
- Clapeyrons formel, som fastställer sambandet mellan tryck och temperatur vid transformationer mellan olika faser.
- Clausius-formel som länkar den absorberade (frigjorda) energin och systemets temperatur under omvandlingen.
Användningen av båda ekvationerna är inte bara för att erhålla kvantitativa beroenden av fysiska storheter, utan också för att bestämma tecknet för lutningen av jämviktskurvor på fasdiagram.
Ekvation för att beskriva övergångar av det andra slaget
Fasövergångar av 1:a och 2:a slaget beskrivs med olika ekvationer, eftersom tillämpningen av Clausius- och Clausiusekvationerna för andra ordningens övergångar leder till matematisk osäkerhet.
För att beskriva det senare används Ehrenfest-ekvationerna, som etablerar ett samband mellan förändringar i tryck och temperatur genom kunskap om förändringar i värmekapacitet och volymetrisk expansionskoefficient under transformationsprocessen. Ehrenfest-ekvationerna används för att beskriva ledare-supraledare-övergångar i frånvaro av ett magnetfält.
Viktighetfasdiagram
Fasdiagram är en grafisk representation av områden där motsvarande faser existerar i jämvikt. Dessa områden är åtskilda av jämviktslinjer mellan faserna. P-T (tryck-temperatur), T-V (temperatur-volym) och P-V (tryck-volym) fasdiagram används ofta.
Viktigheten av fasdiagram ligger i det faktum att de låter dig förutsäga vilken fas systemet kommer att befinna sig i när de yttre förhållandena ändras i enlighet med detta. Denna information används vid värmebehandling av olika material för att få en struktur med önskade egenskaper.
